آخال هاي سولفيدي

وجود آخال هاي سولفيدي كه تركيباتي از S و Fe و ساير سازنده هاي چدن و فولاد مي باشند علاوه بر آن كه خواص نهايي قطعات توليدي را كاهش ميدهند، در خواص ريختگري آلياژها نيز اثر نا مطلوبي بر جاي مي گذارند.آخال هاي سولفيدي روي سياليت ريختگري، تغيير نوع انجماد، تشكيل مك و تخلخل و خواص مكانيكي تأثير مي گذنرند.

توليد فولادهايي از قبيل فولادهاي ريل بسيار تميز، فولادهاي با گوگرد پايين، فولادهاي خطوط لوله انتقال دهنده گازهاي اسيدي، فولادهاي مورد استفاده در ساختمان ژنراتورهايي كه ابر رساناها در آنها به كار مي روند، فولادهاي مورد استفاده در مخازن تحت فشار، فولادهاي مغناطيسي، فولاد خطوط مورد استفاده در فشار بالا و دماي پايين، فولاد خطوط مورد استفاده در اعماق درياها و ..... كه ميزان گوگرد كمتر از 01/0 درصد را بدليل اثر سوء اين آخالها مي طلبند. توليد چدن هاي نشكن با كيفيت مطلوب نيز به دليل كاهش آخالهاي MgS بر ميزان S كمتر از 01/0 درصد اشاره دارد.

وجود آخالهاي سولفيدي از جمله FeS در فولادها سبب پارگي و ترك گرم در حين عمليات كارگرم (نورد – آهنگري) و عمليات حرارتي مي شود.

چنان كه ديده مي شود فولاد هاي داراي بيش از02/0 درصد گوگرد در محدوده دمايي 1100-980 C˚ فاز مايعي را به وجود مي آورد. ظهور اين فاز مايع در مرز دانه هاي آستنيت فلز را از نظر مكانيكي ضعيف مي كند. با افزايش مقدار گوگرد مقدار فاز مايع اضافه مي شود و بر كاهش خواص مكانيكي بيشتر تأثير مي گذارد. در هنگام انجماد نيز آخال هاي جامد FeS در مرز دندريت ها رسوب مي شوند.

از سوي ديگر تجربه نشان مي دهد كه بالا رفتن منگنز از ريسك ترك و پارگي گرم مي كاهد. اثر منگنز روي روي حلاليت گوگرد در آهن جامد توسط دوغان ايگناتوويچ (Turkdogan Ignatowicz) بررسي شده است كه به گوشه اي از آن  در شكل(1) اشاره مي گردد.

در اين شكل ميزان حلاليت منگنز و گوگرد در محلول جامد آهن در تعادل با MnS (بعلاوه كمي FeS) براي دماهاي C˚ 1200و C˚ 1335 نسان داه شده اند. همچنان كه ديده مي شود حضور منگنز سبب كاهش حلاليت S در محلول جامد آهن مي شود.

منشاء ورود گوگرد

گوگرد به صورت تركيبات معيني همراه با مواد اوليه وارد فرآيند ذوب در كوره ها مي شود و قسمتي از آن بر حسب شرايط فرآيند وارد مذاب مي شود. مي توان گفت كه تقريبا ً تمام مواد ورودي به كوره هاي ذوب چدن و فولاد داراي گوگرد هستند. اين مواد عبارتند از: از سوخت (جامد –  مايع – گاز) سنگ آهن يا آگلومره، سنگ آهك، كمك ذوب ها، آهن قراضه، شمش چدن، فرو آلياژها، مواد كربن ده و .... هستند. جهت آشنايي از ميزان گوگرد موجود در اين مواد به سازنده هاي تركيبي برخي از آنها اشاره مي شود. گوگرد موجود در زغال سنگ به دو صورت زير وجود دارد:

1-    گوگرد آلي كه در ماده آلي وارد شده است و مانند O,H و C جزء واحد ساختاري مي باشد.

2-    گوگرد معدني استريل كه اغلب به صورت سولفوره و گاهي به شكل سولفات است.

مواد اوليه فلزي كه در شارژ كوره ها به هنگام ذوب فولاد به طور انبوه مصرف مي شوند با خود ميزان متنابهي گوگرد وارد مذاب مي كنند.

مواد كربن ده و  فرو آلياژها نيز مقداري گوگرد در تركيب خود دارند كه قسمتي از آن نيز با توجه به شرايط ذوب وارد مذاب مي گردد. مقدار كربن در مواد كربن از 05/0 الي5/1 درصد متغيير است و كمترين حد مربوط به گرافيت مصنوعي  است.

به طور كلي تمامي مواد ورودي به كوره داراي مقادير متنابهي گوگرد هستند و در اين بين بيشترين گوگرد ورودي از طريق كك، آهن قراضه است.

  جهت جلوگيري از ورود گوگرد به فرآيندهاي ذوب فولاد لازم است تا حد امكان از مواد با گوگرد كم استفاده كرد. ليكن استفاده از مواد با گوگرد كم در اكثر مواقع هزينه هاي زيادي را دربر خواهد داشت ازاينرو در صنعت با استفاده از مواد گوگردزدا ميزان آن را بويژه در فولادهاي مخصوص و چدن هاي نشكن به زير حدود 01/0 درصد مي رساند.

مواد گوگرد زدا

مواد زيادي، خواه ساده و خواه مركب وجود دارند كه مي توانند تحت شرايطي خاص، گوگرد را از آهن مذاب بيرون بكشند؛ مهمترين آنها عبارتند از:

سنگ آهك             CaCo₃               آهك پخته           CaO                   سريم           Ce

كاربيد كلسيم           CaCo₂              آهك زنده           Ca(OH)₂               كلسيم                   Ca

كلسيم سيليسيم         CaSi                   لانتانيم                   La                        سياناميدكلسيم      CaCN₂

اكسيد سديم             Na₂O                 سديم                     Na                       فلوئوركلسيم        CaF₂

سودسوزآور             NaOH               منيزيم                   Mg                      كربنات سديم    Na₂CO₃

                                                 منگنز                  Mn                      اسكانديم      Sc

در بين تركيبات و مواد گوگردزداي صنعتي و تجارتي، از سود سوزآور به علت زيانهايي كه براي تندرستي دارد به ندرت استفاده مي شود. از سياناميد كلسيم CaCN₂ نيز كه گوگردزداي بسيار مطلوبي است، به علت سمي بودن و بالا بودن ميزان ازت محلول در آلياژهاي آهن، كمتر استفاده مي شود.

در متالورژي آهني از آهك پخته  CaO به عنوان يك ماده گوگرد زدا استفاده مي شود. از آهك در توليد چدن داكتيل در كوره كوپل يا كوره هاي الكتريكي با آستري نسوز بازي استفاده شده و بازده مناسبي را از نظر گوگردزدايي با توجه به قيمت نسبتا ً پايين آن در مقاسيه با ساير مواد گوگردزدا نشان مي دهد. علاوه CaO از خود سنگ  CaCo₃ با درجه خلوص مناسب مي توان مستقيما ً در عمل گوگردزدايي استفاده كرد، مخصوصا ً در پاتيل هاي بزرگ كه عمليات گوگردزدايي در بيرون كوره هاي با آستري اسيدي انجام مي شود.

تجربه نشان مي دهد كه CaCo₃  از نظر اقتصادي به دليل فراواني آن در طبيعت با صرفه ترين ماده گوگردزدا است. براساس يك گزارش پژوهشي كه در عمل نيز مورد استفاده است با تزريق 5/0 درصد CaCo₃ با سرعتي معادل 06/0 درصد به 008/0 درصد كاهش دهند. تنها محدوديت كاربرد سنگ آهك پايين آوردن درجه حرارت مذاب مي باشد، كه آن هم بيشتر به علت مصرف حرارت براي تكليس سنگ آهك پيش از عمل گوگردزدايي است.

( ‍‍‍CO₂  + CaO     ^{دمايC˚ 1000}       حرارت + CaCo₃ )

مواد صنعتي گوگرد زدايي ديگر كاربيد كلسيم C₂Ca و كربنات سديم CO₃Na₂ است. تجربه نشان داده است كه در عمل اثر گوگرد زدايي هر دو ماده ذكر شده تقريبا ً يكسان است.

يعني با اضافه كردن حدود 1 % CaC₂ كاربيد كلسيم يا 1% Na₂CO₃ كربنات سديم به مذاب مي توان گوگرد را از 1/0 % به 01/0 % (از يك دهم درصد به يك صدم درصد) تقليل داد و تنها نوع سرباره در هر دو فرق مي كند. اين دو ماده مخصوصا ً كاربيد كلسيم گوگردزداي مطلوبي است؛ عيب آن بوي زننده آن و در انباشت مرطوب خطر انفجار در مواد و در سرباره ها است؛ و عيب كربنات سديم نيز خورندگي شديد آن مي باشد، با توجه به اين خصوصيات و با در نظر گرفتن گراني آنها فكر متالورژيست ها بيشتر به سنگ آهك CaCO₃ جلب گرديده است.

از CaSi نيز به عنوان يك گوگردزداي معمول اما گران قيمت در مواقعي كه مقادير كمتري از گوگرد p.p.m 10 (001/0 %) يا اصلاح آخالها مد نظر باشد استفاده مي كنند. اگرچه تجربه نشان مي دهد كه تزريق 4 كيلوگرم CaSi به هر تن مذاب و ايجاد فرآيند واكنش هاي رسوبي به نتايج مشابهي با تزريق 6 كيلوگرم CaF₂20% + CaO  80% به ازاي هر تن مذاب از نظر ميزانگوگرد نهايي مي توان رسيد. ولي هزينه عمليات دوم در حدود 60% از تزريق CaSi ارزان است.

موضوع مهمي كه بهتر است در گوگرد زدايي مد نظر در عمل قرار گيرد اين است كه تا حد امكان از ورود گوگرد همراه مواد اوليه بدرون شارژ كوره جلوگيري گردد. به عنوان مثال باطبقه بندي مناسب قراضه ها و برگشتي ها در سيلوهاي شارژ كوره ها از نظر ميزان گوگرد موجود در آنهاو نيز در هنگام كربن دهي به مذاب در صورتي كه بازده عمل كربن دهي 80% باشد ميزان گوگردي كه از طريق كك نفتي وارد مذاب مي شود بر حسب كيفيت و گوگرد كك شيميايي از002/0 % الي 02/0 % تغيير مي كند.

تشكيل و پايداري سولفورها در آهن مذاب

گوگرد با آهن مذاب تركيب شده و سولفور آهن (FeS) به دست مي آيد كه به صورت محلول در مذاب آهن باقي مي ماند و تقريبا ً در آستنيت نا محلول است. از اينرو چنان كه گفته شد سولفور آهن در طول انجماد به صورتي محلول در آهن مذاب باقي مي ماند و در جريان انجماد شاخه هاي آستنيت تقريبا ً بدون گوگرد رشد مي كنند.

گوگرد با كلسيم و منگنز،منيزيم،سريم،سديم،مس و .... كه امكان دارد عناصري موجوددر آهن مذاب باشند تركيب شده ايجاد سولفوركلسيم CaS، سولفورمنگنز  MnS،سولفور منيزيم MgS ، سولفور سديمNa₂S ، سولفور مس Cu₂S و .... را مي نمايد كه ضريب تسهيمي در مذاب آهن محلول يا به سرباره وارد مي شوند. اكثر عناصر مزبور ميل تركيبي قوي تري باگوگرد نسبت به آهن دارند.

چنان كه ديده مي شود اولين عنصر گوگردزدا كه انرژي آزاد استاندارد تشكيل آن نيز به سولفور آهن نزديك است منگنز مي باشد. بايد يادآور شد كه اثر مخرب گوگرد در آهن و نيز تأثير منگنز در كاهش آن در نخستين سال هاي سدة هجدهم از سوي دانشمندان تأييد گرديده است. مثلا ً در سال 1814 كارال كارستن دانشمند و متالورژيست آلماني نتايج تجربيات خود را در مورد چدن به چاپ رساند و نشان داد كه اكسيژن يكي از عناصر موجود در چدن نيست؛ و ضمنا ً شرح داد كه دو تركيب از آهن و كربن وجود دارد يكي با كربن بالا و ديگري با كربن كم (غني از نظر كربن فقير از نظر آهن را «گرافيتي» و فقير در كربن و غني از آهن را «سفيد» ناميد)؛ در ضمن او يكي از اولين متالورژيسهايي بود كه اثر گوگرد را در آهن براساس تجربيات اش نشان داد كه ميزان گوگرد 05/0 تا 25/0 باعث شكنندگي در حالت گرم و نيز وجود فسفر باعث شكنندگي در حالت سرد مي شود.

كارهاي او راه گشاي ديگران در ادامه مطالعات و بررسيهاي بعدي گرديد، معلوم شد چگونه مي توان اثر مخرب گوگرد را با منگنز از بين برد. منگنز در تركيب با سولفور آهن، توليد سولفور منگنز كرده به صورت پراكنده اي در تمام آهن مذاب پخش شده مانع از تجمع سولفيد آهن در مرز دانه ها (كه سبب ترك گرم در آهنگري يا نورد است) مي شود. از نظر تئوريك نسبت منگنز به گوگرد براي تشكيل MnS برابر 7/1 است ولي در عمل اين نسبت را 3 يا بيشتر از آن در نظر مي گيرند.

وزن مخصوص MnS حدود 4 است و در نتيجه، هم به سرباره رفته و هم در آهن مذاب پخش شده و سپس در حين انجماد به عنوان نقاط مناسبي براي جوانه زني و رشد (بويژه در چدن) تشكيل گرافيت مي شود.

گرما FeS+ Mn= MnS + Fe+ 

فرآيند هاي گوگردزدايي

نقش آلومينيم در گوگردزدايي

الومينيم يك احيا كننده قوي است و نقش آن در عمل گوگرد زدايي توسط برخي از دانشمندان متالورژيست از جمله Kataz ، Spironella و .... در كوره كوپل تحقيق شده است. نتايج بدست آمده نشان داد كه وجود Al در چدن باعث كاهش گوگرد در فرآيندي با سرباره بازي مي شود اگرچه افزايش Al و ايجاد Al₂O₃ از درجه بازي سرباره بكاهد.

I =    درجه بازي

آلومينيم دو نقش مهم را در رابطه با گوگردزدايي ايفا مي كند. نخست اين كه با اكسيژن ناشي از واكنش انتقال گوگرد سريعا ً تركيب شده تشكيل CaS را سرعت مي بخشد؛ ديگر اينكه به دليل ميل تركيبي زيادي كه با اكسيژن دارد، اكسيژن اكسيد منگنز تشكيل شده آن را مجددا ً به درون مذاب بر مي گرداند و Mn منگنز بار ديگر وارد فرآيند گوگردزدايي مي شود.

(CaO) + [S] + [Mn]      (CaS) + (MnO)

2Al + 3(MnO)       Al₂O₃ + 3[Mn]

در سرباره هاي اسيدي نيز رفتار آلومينيم به همان صورت بوده و سبب كاهش (MnO) سرباره شده و منگنز را از سرباره به داخل چدن مذاب هدايت مي كند و در نتيجه عمل گوگردزدايي در اين حالت نيز اصلاح مي شود.

تجربه در اين زمينه نشان مي دهد كه به كمك آلومينيم مي توان گوگرد را در چدن با سرباره بازي تا حد 01/0 % > S پايين برد، بدون اينكه از ميزان سيليسيم موجود در چدن كاسته شود. موضوع مهمي كه مورد توليد چدن با گرافيت فشرده و چدن با گرافيت كروي مد نظر است. در مورد توليد چدنهاي ديگر مثلا ً چدن خاكستري، تجربه نشان داده است كه اگر گوگرد باقي مانده در مذاب 03/0 > S بوده و در ضمن با منگنز نيز متعادل شود. (3/0 + S% × 7/1 = Mn%) در اين صورت تعداد آخال هاي MnS پخش و پراكنده شده در مذاب بسيار كاهش مي يابد و در نتيجه جوانه زني مؤثري انجام نمي شود، حتي اگر جوانه زني در پاتيل هم انجام شود تشكيل گرافيت نوع (D)متحمل خواهد شد.

بنابراين جهت تشكيل گرافيت تيپ A در چدنهاي گرافيت لايه اي لازم است كه ميزان گوگرد از حد ذكر شده پايين نباشد و در ضمن ميزان Mn اضافه شده نيز بيش از حد نباشد. اگر ميزان Mn بيش از حد باشد و درجه حرارت بارريزي نيز پايين آيد عيوبي از نوع مك هاي زير سطحي توأم با مقادير كمي سيليكات مضاعف آهن منگنز در قطعه ريختگي به وجود خواهد آمد.

- يكي ديگر از تحقيقات عملي انجام شده براي گوگردزدايي درون كوره كوپل، پژوهشي است كه H.S.Leyehon و M.J.Selby اساتيد دانشگاه براي مؤسسه BCIRA انجام دادند اينان توانستند با تزريق پودر كاربيدكلسيم به داخل منطقه ذوب كوره كوپلي كه آستري آن را از آجرهاي نسوز كربني تشكيل مي داد از بالاي خط سرباره و زير سطح زنبورك ها گوگرد را كاهش دهند. علتكوره هاي با جداره اسيدي و كربني نيز مي توان گوگرد را درون كوره با ايجاد سرباره كمتري حذف كرد.

ميزان كاربيد كلسيم مصرف شده را 2% وزن فلز ذكر كردند كه توانست گوگرد 128/0% مداب رابه 04/0% كاهش دهد.

- يكي ديگر از تحقيقات انجام يافته در سالهاي اخير (1984) توسط CF.Landefeld و همراهان در آمريكا صورت گرفت. هدف از بين بررسي ها تعيين ها تأثير عملي رفتار عناصري از جمله C و Si و نيز پارامتر درجه حرارت روي ميزان گوگردزدايي در كوره كوپل بود. واكنشي را كه آنها مد نظر قرار دارند از نظر به كار بردن فرم هاي مختلف كلسيم در گوگردزدايي عبارت بود از:

لندفيلد Landefeld و همراهانش با تصور اينكه 1 =  =  =  است؛ اثر كربن و سيليسيم و درجه حرارت روي غلظت گوگرد در كوره كوپل را نشان دادند.

روش استفاده از جريان متقابل

در اين روش اساس روي همبري مذاب حاوي گوگرد و سرباره حاوي مواد گوگردزذا است كه به دو صورت همسو با هم يا به صورت جرياني متقابل با يكديگر قرار مي گيرند و در نتيجه گوگرد به تدريج از مذاب وارد سرباره مي شود.

در اين روش نيز حذف گوگرد از مذاب بستگي به اختلاف گوگرد موجود در سرباره و گوگرد موجود در مذاب، سطح تماس، ميزان حلاليت گوگرد در سرباره و نيز درجه حرارت دارد. رابطه آرينوس Arrhenius)) K= K˚exp در اين جا صادق است يعني با افزايش درجه حرارت ضريب مبادله گوگرد بالا مي رود. رابطه بين عامل زمان و كاهش گوگرد در مذاب نيز به اين ترتيب است كه در لحظات اول افت گوگرد بيشتر است ولي به مرور زمان اين افت كم مي شود.

تجربه نشان مي دهد كه با افزايش ميزان سرباره مبادله گوگرد از مذاب به سرباره بيشتر مي شود و نيز با انتخاب روش و تكنيك مناسبي در صورت صحيح بودن شرايط ترموديناكي و سينيتيكي مي توان زمان مبادله يا انتقال گوگرد از مذاب به سرباره را كوتاهتر نمود.

به عنوان نمونه در شكل مزبور كه در صنعت متالورژي براي كاستن گوگرد در آهن استفاده مي شود، گزارش ها نشان داده است كه با اين روش توانسته اند ميزان ميزان گوگرد را از 1/0% به حدود 03/0% كاهش دهند. ميزان مصرف ماده گوگردزدا در اين حالت   18-12 (كيلوگرم بازاي هر تن مذاب) ذكر گرديده است.

امتياز اين روش مداوم بودن آن بازده پايين گوگردزدايي است ولي در مقابل روش ساده است و مثل روشهاي تزريق به تجهيزات بيشتر و نيازهاي تتعميراتي دستگاه تزريق كننده نيازمند نيست.

روش تزريقي

در اين متد مواد گوگردزدا توسط لوله هاي نسوز گرافيتي، سيليكون كاربيدي، فولادهاي مقاوم در برابر حرارت و خوردگي به درون پاتيل محتوي مذاب با گوگرد بالا تزريق مي شود. محل تزريق تقريبا ً چند سانتي متر بالاتر از كف پاتيل است. گزارش ها نشان داده است كه با اين روش مي توان با مصرف حدود   9-6 مواد گوگردزدا، گوگرد را در مذاب از 1/0% به 01/0% كاهش داد.

مواد گوگردزدا به صورت پودر مثل كاربيدكلسيم و ديگر مواد گرافيت (پترول كك) و فرو سيليسيم و ديگر فرو آلياژهاي لازم از طريق لوله هاي گرافيتي از نزديك كف پاتيل به داخل مذاب تزريق مي شود. عمل تزريق مواد به كمك گازهاي خنثي (نيتروژن N₂ ) تحت فشار معيني انجام مي شود.

جريان در هم توليد شده در كف پاتيل موجب تماس ذرات گوگردزدا با مذاب شده و واكنش را ايجاد مي كند.

يكي از مهمترين معايب اين روش جمع شدن مواد گوگردزدا و كلوخه شدن و گلوله گلوله شدن آنها در نزديك سوراخ خروجي مواد در ته پاتيل است؛ وقتي ازآهك به جاي كاربيد براي گوگردزدايي استفاده مي شود اين امر تشديد مي گردد.

جهت شتاب بخشيدن به واكنش گوگردزدايي و به تعويق انداختن عمل كلوخه شدن و گلوله اي درآمدن موتد در محل خروج لوله در كف پاتيل، فشار گاز نيتروژن را بالا مي برند؛ و براي جلوگيري از پرتاب مذاب به بيرون پاتيل هاي درب دار استفاده مي كنند. گاز به مدت 5-3 دقيقه با فشار معين دميده مي شود. اگر درجه حرارت مذاب را بتوان در حدود C˚1400 و كمي بالاتر از آن نگاهداشت در اين صورت تا بازده 85% مي توان رسيد. تجربه نشان داده است كه در اين روش افت درجه حرارتي معادل C˚70-25 بر حسب حجم مذاب درون پاتيل وجود دارد. به طور كلي اين روش گوگردزدايي در رديف روش هاي كم هزينه قرار دارد.

براي فائق آمدن به چسبيدن مواد گوگردزدا در محل خروجي لانس در كف پاتيل، متالورژيست ها تلاش هايي را انجام داده اند. يكي از دانشمنداني كه در زمينه كار كرده است وليانيك است كه توانست روش را به گونه اي اصلاح كند و از اينرو اين روش به نام خود او نامگذاري شده است و در صفحات بعدي به شرح آن خواهيم پرداخت.

روش توپي متخلخل يا روش گازال Gazal process or the porous-plug

در توليد چدن با گرافيت كروي ميزان پاييني از گوگرد در چدن اوليه لازم است. براي اقتصادي ساختن تلقيح ماده كروي كننده گرافيت و نيز به حداقل رسانيدن ناخالصي هاي به دست آمده بهتر است در كليه روشهاي كروي نمودن گرافيت گوگرد از 02/0% كمتر باشد.

با منگنز از اثرات مضر گوگرد ميكاهد ولي از سوي ديگر برعكس چدن خاكستري وجود منگنز باعث جلوگيري از كروي شدن گرافيت ها خواهد شد. چنان كه قبلا ً ذكر شد مقدار منگنز براي از بين بردن ضعف ناشي ازگوگرد در چدن هاي خاكستري برابر بود با: 3/0 + S% × 7/1 = Mn كه اين حداقل منگنز بوده و مي توان در چدن هاي خاكستري ميزان منگنز را بيش از اين در نظر گرفت، مشروط بر اينكه مك هاي زير سطحي و آخالهاي سولفيد منگنز و تجمع آنها ديده نشوند.

روشهاي ساده و عملي و كم هزينه براي گوگردزدايي از مذاب آهن به كار برده شده است. يكي از روشهاي متداول ديگر «روش توپي متخلخل» مي باشد. در اين روش نسوز متخلخلي از جنس كروندوم در كف پاتيل جا گذاري مي شود و به آن هوا يا گاز ازت تحت فشار وصل مي گردد. عبور اين گاز از درون مذاب از قسمت وسط پاتيل سبب بالا آمدگي مذاب در قسمت وسط پاتيل شده و يك به اصطلاح (heel) را بوجود مي آورد كه باغث به هم زدن در سطح مذاب آن جا كه مواد گوگردزدا وارد مذاب شده گوگرد آن را به خود جذب مي كنند و گوگرد به اين طريق وارد سرباره مي شود.

وجود بالا آمدگي در وسط سطح مذاب و سپس تاشدگي لايه هاي مذاب روي هم سبب شستشوي بيشتر مواد گوگردزدا و آغشته شدن آنها ميگردد و در قسمت و سط پاتيل كه مذاب آهن بالا مي آيد عمل مؤثري از گوگردزدايي اتفاق مي افتد. گوگردزدايي توسط اين روش بصورت تكباري (batch) است و در بعضي از كشورهاي پيشرفته صنعتي توليدكننده چدن داكتيل به روش مداوم نيز انجام مي گيرد كه در بخش روشهاي تلفيقي به آن اشاره خواهد رفت.

در گزارش ها آمده است كه در اين روش مصرف حدود 1-75/0% كاربيد كلسيم C₂Ca) ) در مدت زمان 4-3 دقيقه مي توان گوگرد را از محدوده 1/0% به 01/0% كاهش داد. دو نكته مهم اين روش كه بايد در عمل مد نظر قرار گيرد، عبارت از اين است كه : اولا ً گاز ورودي بهتر است گاز نيتروژن خشك باشد     (Dry-N₂ ) و درضمن با يك فشار فرواستاتيكي مناسبي به داخل مذاب تزريق شود. ثانيا ً ماده گوگردزدا هنگامي كه    پاتيل پر شد به آن اضافه شود.

آنان به عنوان ماده گوگردزدا ترجيح داده اند كه از كاربيد كلسيم C₂Ca استفاده كنند؛ دليل مهمي را كه به آن اشاره كردند تشكيل سرباره خشك در اين حالت بود. مقدار كاربيد كلسيم بكار رفته را معادل 5/1% ذوب در نظر گرفتند. بهترين شرايط گوگردزدايي با بازده بالا را در اين عمل گوگردزدايي در min2 كافي بوده و ميزان هواي مصرفي از زير پاتيل نيز  گرفته شد. ثانيا ً آنان اشاره كردند كه در اين متد مي توان به موازات عمل گوگردزدايي كربن نيز به مذاب داد و توأما ً مواد كك شيميايي و كاربيدكلسيم  را يكجا روي مذاب ريخت، در اين صورت هم بازده گوگردزدايي بال ميرود و هم اگر مذاب به كربن احتياج داشته باشد مي توان آن را در مذاب بالا برد.

در اين روش نيز همچون ساير روشهاي گوگردزدايي خارج از كوره افت درجه حرارت همراه است؛ و طبق بررسي هاي انجام شده توسط پژوهشگران مزبور C˚25 افت درجه حرارت براي يك تن مذاب و C˚55 افت درجه حرارت براي حدود 4 تن مذاب به طور واقعي تعيين گرديد.

كاهش مقدار گوگرد مذاب چدن با استفاده از مخلوط آهك، فلورين و كاربيد كلسيم در پاتيل با توپي متخلخل و عواملي كه در سرعت گوگردزدايي مؤثر بودند از طرف موسسه تحقيقاتي BCIRA مورد آزمايش و مطالعه قرار گرفت. مخلوط آهك ( و كلسيم فلورايد 20-2% وزن مخلوط) به 500 Kg مذاب با گوگرد اوليه 1/0 % اضافه گرديد؛ و در مدتي كمتر از 8 دقيقه گوگرد نهايي مذاب به پايين تر از 01/0% كاهش يافت. تلف شدن Si مذاب با افزايش مقدار كلسيم فلوريد مخلوط و همچنين با افزايش مقدار مخلوط به مذاب رابطه مستقيمي را نشان داد؛ ولي اين وضعيت وضعيت موقعي كه گوگردزدايي با كاربيدكلسيم انجام مي شود مشاهده نگرديده است. تأثير مقدار معيني از مخلوط آهك و كلسيم فلوريد در گوگردزدايي مذاب تقريبا ً نصف همان مقدار كاربيد كلسيم مي باشد.

از لحاظ سرعت گوگردزدايي، به هم زدن مذاب با گازهاي متان و ازت در مقايسه با هوا دبي هاي بيشتر از   (min/m³ 23/0) چندان مفيد واقع نگرديده است.

تجربه نشان داد دماهايي كه آزمايش ها در آن محدوده انجام يافتند و يا اندازه دانه هاي آهك تأثير قابل توجهي در سرعت گوگردزدايي يا گوگرد نهايي ندارد. به طور نتايج را به صورت زير عنوان كردند:

1-    با استفاده از مخلوط آهك و فلورين در پاتيل با توپي متخلخل مقدار گوگرد مذاب چدن در زماني كوتاه از حدود 1/0% به پايين تر از 01/0% مي رسد. بهترين مخلوط براي سريع ترين گوگردزدايي مخلوط 95% آهك با 5% فلورين مي باشد.

2-    براي رسيدن به يك مقدار معين از گوگرد نهايي دو برابر كاربيد كلسيم از مخلوط آهك + فلورين مورد احتياج است. در مقايسه با كاربيد كلسيم، كاهش Si موقع استفاده از مخلوط آهك و فلورايدكلسيم بيشتر مي باشد.

3-    با افزايش حجم گاز دمشي به حد بالاي مورد نياز براي مخلوط شدن مذاب و آهك، در سرعت گوگردزدليي بهبودي به وجود نمي آيد. جايگزيني گازهاي متان و ازت سبب افزايش سرعت گوگردزذايي نمي شود اما نيتروژن در افزايش عمر توپي مؤثر مي باشد.

4-    سرعت گوگردزدايي با انجام تغييرات دردانه بندي آهك چندان تأثيري در محدوده آزمايش نشان نداد.

5-    افزايش دماي اوليه مذاب كه آزمايش ها در ان دما انجام شدند چندان تغييري در سرعت گوگردزدايي به وجود نياورد.

6-    بذاي اين كه عمليات گوگردزدايي با مخلوط آهك و كلسيم فلورايد قابل تكرار و مطلوب باشد پيش عمليات گوگردزدايي سرباره گيري سطح مذاب ضروري مي باشد.

روشش پاتيل لرزان

روش پاتيل لرزان يكي از روشهاي به هم زني محسوب مي شود كه در اينجا پاتيل حركتي نوساني و خارج از مركزي را انجام مي دهد؛ در نتيجه مذاب درون پاتيل نيز شروع به حركاتي موجي نموده پس از شكست امواج و رويهم غلتيدن آنها ماده گوگردزدا را به زير مذاب مي كشد و در نتيجه واكنش گوگردزدايي سرعت مي گيرد. اين روش توسط كالينگ نخست در سوئد ابداع گرديد و توسط سون اكيتروپ (SvenEketrop) مورد بررسي مجدد فني قرار گرفت و نتايج كار حاصل از آن تجربه پژوهشي در مجله فلزات (Metals) چاپ گرديد؛ و عملا ً نشان داده شد كه به كمك اين روش مي توان تا حد 95 درصد با به كار بردن 5/1 درصد آهك عمل گوگردزدايي را پيش برد؛ در اين روش مي توان به طور همزمان به كربن دهي مذاب نيز پرداخت.

در حال حاضر گزارش مي شود كه با مصرف حدود 6/0-4/0% كاربيد كلسيم C₂Ca در مدت زماني 10الي12 دقيقه مي توان گوگرد را از محدوده 06/0%به 016/0% رسانيد، البته تجربه نشان مي دهد كه به طور نسبي گوگردزدايي با اين روش با سرعت كمي انجام مي شود، از اينرو مذاب با افت درجه حرارت روبرو خواهد بود و هرچه ميزان وزن مذاب كمتر باشد افت درجه حرارت بيشتر خواهد شد؛ در واقع روش مزبور وقتي مؤثر است كه وزن قابل توجه باشد.

بر روي بالا بردن شدت هم زني در ژاپن كار شده و توانسته اند با ايجاد حركات نوساني بيشتري توأم با چرخشي خارج از مركز با مصرف حدود 1% وزن مذاب C₂Ca كاربيد كلسيم گوگرد مذاب را از 12/0% به 008/0% كاهش دهند.

در ادامه توسعه اين روش در حال حاضر كنتور ديجيتالي (Duortical Converter ) ساخته شده است كه عملي مشابه پاتيل لرزان را انجام ميدهد؛ و گزارش شده است كه در اين حالت مصرف ماده گوگردزدا براي كاهش ميزان معيني از گوگرد در مقايسه با پاتيل لرزان تقريبا ً به نصف تقليل  مييابد و زمان نيز كمنر مي شود .

تجربه نشان مي دهد كه دامنه ارتعاش، زمان لرزش و مقدار مواد گوگردزدا بر بازده  گوگردزدايي در اين روش تأثير مي گذارد.

سينيتيك گوگردزدايي به روش پاتيل لرزان

چنان كه در شكل هاي مزبور ديده مي شود، به نظر مي رسد گوگردزدايي به روش پاتيل لرزان از يك معادله سينتيكي درجه يك تبعيت مي كند. در صورتي كه از معادله درجه يك پيروي كند داريم:

 -  = KS

پس از انتگرال گيري داريم:

logS = -  t + I

كه در اين رابطه S درصد گوگرد در هر زمان، t  زمان بر حسب دقيقه، K ثابت سرعت و I مقدار ثابت انتگرال گيري است كه برابر  است با ( I = logS).

اگر تغييرات  logS حسب زمان خطي باشد، ثابت مي شود كه تغييرات درصد گوگرد چدن مذاب به صورت معادله سينيتيكي درجه يك انجام شده است. براي نشان دادن مطلب كليه نتايج آزمايشها بصورت logS بر حسب زمان در شكل ها ترسيم شده است. از طريق رگرسيون معادله بهترين خطي كه مي توان بر روي اين نقاط منطبق كرد به دست آمده است. با توجه به اين شكل ها ديده مي شود كه جواب ها از يك مسير منطبقي تبعيت مي كنند. براي ضريب زاويه معادلات سينيتيكي حاصل، مقادير مختلفي پيشنهاد شده است كه دو مورد آن در زير ارائه مي گردد:

logS₀ + t .   .   - = logS 

logS₀ + t .   .    - = logS 

كه K ضريب تناسب، A مساحت مزبور سرباره – مذاب بر حسب Cm² ، V حجم مذاب بر حسب Cm³ ،D_s ضريب نفوذ گوگرد در فلز بر حسب (Cm²/min) و  '_sδ كه ضخامت لايه مرزي مؤثر براي گوگرد در فلز بر حسب Cm مي باشد.

همچنان كه با افزايش دامنه لرزش، شدت تلاطم زياد مي شود، مساحت تماس سرباره مذاب نيز ازليش يافته بنابر اين شيب خط زياد مي شود. به علاوه با افزايش شدت تلاطم، ضخامت لايه مرزي مؤثر گوگرد كمتر ميشود در نتيجه آن نيز سبب افزايش شيب مي گردد. افزايش درجه حرارت نيز سبب افزايش ضريب نفوذ گوگرد در فلز مي شود كه اين نيز سبب افزايش شيب خط مي شود.

روش پمپ شتاب دهنده

اسا كار در اين روش پمپ نمدن مذاب پر گوگرد قسمتهاي ته پاتيل به سطح مذاب است اين روش نيز در سوئد ابداع و توسعه داده شده و در حال حاضر نيز در بعضي از كارخانه ها در سوئد از آن استفاده مي شود. مطابق شكل زير يك سه راهي تو خالي ساخته شده از مواد ديرگداز سراميكي با سرعت حدود 100-50 دور بر دقيقه مي چرخد، و در اثر نيروي گريز از مركز از ته پاتيل كشيده شده به اطراف پخش مي شود ودر نتيجه سطح تماس بين مواد گوگرد زدا و مذاب را افزايش مي دهد.

در گزرشي ذكر شده كه در مدت زمان حدود 5 دقسقه با مصرف 8/0-5/0% كاربيد كلسيم ميتوان گوگرد مذاب را از 07/0% به حدود 005/0% كاهش داد.

در حال حاضر مطالعه اي از نظر ديناميك حركت مذاب از پايين به سطح تماس بين مذاب و سرباره، قطر داخلي سوراخ ها، ابعاد پمپ و شكل آن از نظر زاويه انحناء، سرعت دوران پمپ، وزن پاتيل از نظر مذاب درون آن تحقيقاتي در سوئد در حال پيشبرد است و هدف تحقيقات مزبور افزايش بازده گوگردزدايي است.